Фтор и его безумные безумные безумные соединения

Фтор - это что-то полезное для зубов, так? Фтор — желто-зеленый газ, являющийся страшнейшим ядом. Самый электроотрицательный элемент, фтор, настолько реактивен, что способен окислять кислород. Настолько реактивен, что образует устойчивые соединения с ксеноном. Настолько реактивен, что во фторе горят даже вода и платина. Он реагирует со всем, кроме неона и гелия. Ракетчики отказались от него, потому что для реактивных двигателей он слишком реактивный. Слово, кстати, произошло от греческого phthoros - разрушитель. Выделение фтора долгое время представляло собой одну из сложнейших задач химии, оставившую за собой немало гробов и разрушенных взрывами помещений. Но обо всём — по порядку.

Первым в XVI веке был открыт флюорит (CaF2) — минерал, который при добавлении к руде снижал температуру плавления металла, сильно облегчая тех. процесс. Fluo — течь, флуорит заставлял металл течь. Умные ребята подозревали, что в его состав входит неизвестный элемент, заранее прозванный флуорином и сразу попытались его выделить. Однако сверх-реактивный флуорин сразу схватывался с чем попадется — обычно с водородом, поэтому первой открыли плавиковую кислоту (HF). Обнаружил её в 1771 году Карл Шееле по её любопытному свойству — она разъедала стекло.

Плавиковая кислота - вещество с удивительными качествами. Она действует на роговицу глаза примерно как чай на кусочек рафинада. Она обладает уникальной способностью проникать в ткани и оставлять страшные ожоги. И эти ожоги не очевидны немедленно из-за специфического влияния на нервную систему. Жение вы почувствуете далеко не сразу, а вот такой вид (кликайте на свой страх и риск) ваши конечности примут только на следующий день. В первую очередь фтор оприходует в вашем организме магний и кальций. Если удастся пережить сердечный приступ, то позвоночник осыпется вам в трусы уже позже. Однако смельчаки, пытавшиеся выделить фтор в XVIII-XIX веках, доступа к википедии не имели и устанавливали эти занимательные факты на собственной шкуре.

Первого храбреца, сократившего себе продолжительность жизни, экспериментируя со фтором, звали Гэмфри Дэви. Химия в те времена вообще была наукой смелых. Сохранились записи о его опытах по лечению похмелья вином, газированным оксидом азота. Если идея газировки, в которой вместо лимонада – вино, а вместо углекислого газа – веселящий, кажется вам перспективной, то учтите — парень получил тяжелые ожоги слизистых из-за образования во рту азотной кислоты при одном из подобных опытов. В 1812 году он чуть не потерял глаз при взрыве NCl3 в своей лаборатории (трихлорид азота взрывается при ударе, нагреве, контакте с жиром ваших пальцев...).

Но знаменит Дэви именно умением выделять элементы в чистом виде и разлагать вещества, считавшиеся в его время элементарными. Он был одним из первых ученых всерьез занявшихся электролизом, и с его помощью первым получил несколько близких краям периодической таблицы элементов: натрий, калий, хлор, магний, кальций, бор, барий. И после успеха с выделением хлора из соляной кислоты электролизом, сэр Дэви взялся за плавиковую. Химик получил глубокие ожоги пальцев, и едва не лишился зрения благодаря эффекту паров HF. К тому же пришлось отчитываться руководству университета за платиновый электрод, растворившийся в ходе эксперимента. В чистом виде локализовать фтор ему так и не удалось - лишь наблюдать за выделением на аноде немедленно воспламенявшегося газа.

Вслед сэра Дэви за дело взялись братья Нокс (George and Thomas Knox). Ирландцы разогревали соединения фтора в сосудах из СaF2, в основном фториды ртути. Выделившийся газ они собирали в ресиверы из того же СaF2, и подвергали испытаниям разные вещества. Стойким не оказалось ни стекло ни золото. В один прекрасный день им показалось хорошей идеей воздействовать на пары в сосуде с помощью искры. Взрыв с последующим распространением по лаборатории паров HF не заставил себя ждать. Томас Нокс погиб, Джордж лечил последствия отравления три года.

Погибли, отравившись, бельгийский химик P. Louye, французский Jerome Nickels, независимо друг от друга пытавшиеся выделить фтор. Гей-Люссак, над чьей фамилией смеются многие поколения школьников, тоже побывал на краю могилы и серьезно подорвал здоровье, как и его коллеги Луи Тенар и Эдмон Фреми. Впоследствии эти ученые получили название “мученики фтора”. Следующим, незавидной чести вступить в эту группу, удостоился Джордж Гор. О нем расскажем подробнее, так как он уберегся от отравления, зато сумел себя подорвать. Гор вернулся к методу Дэви - электролизу плавиковой кислоты с небольшой поправкой. Он решил работать с чистым фтороводородом. Поясню: плавиковая кислота - водный раствор HF. Пары, ожоги, растворенная роговица, кости в труху — короче, вы помните. HF сам по себе — газ с температурой конденсации 19,5 градусов, и он... гораздо опасней: этакая газообразная кровь Чужого. Продается исключительно в никелевых цилиндрах. Гор экспериментировал с электродами из разных материалов, с одним и тем же результатом - анод прекращал свое бытие либо немедленно при контакте, либо при подаче тока,

“иногда - с опасной стремительностью, порождая осколки, разлетавшиеся с внушительной силой”

— так записал сам Гор. Гор едва не погиб при взрыве в своей лаборатории во время такого эксперимента. Увы, пытаясь решить проблему немедленной реакции фтора со всем и вся, дегидрировав раствор HF, Гор только придал реакциям взрывной характер.

Успех же в деле выделения фтора пришёл к господину по имени Генри Муассан в 1906 году. Муассан понимал - если HF гидрирован, свободный фтор будет немедленно поглощён водородом, причём, вероятно, со взрывом. При этом чистый HF электричество не проводит. Значит надо найти, в чем его таком растворить, с чем он не будет мгновенно реагировать при выделении в чистом виде. Единственные вещества, с которыми фтор не реагирует - это те, с которыми он уже прореагировал. Помните как Ноксы использовали сосуды из СaF2? Так вот, он нашел такой электролит — KHF2. Зная, что ограниченное время платино-иридиевый электрод держится, он приступил к опытам. Слово Муассану:

Я получил фтор из фторсодержащей смеси, которая была добавлена к минералу с низкой точкой плавления, в которой смесь успешно растворилась. Использование электричества произвело фтор на положительном терминале. Трудность состоит в нахождении материала терминала, сопротивляющегося воздействию газа. После некоторых неудач и четырех прерываний работы связанных с тяжелыми отравлениями, нижеследующая конфигурация аппарата продемонстрировала свою пригодность. Два электрода были изготовлены из платино-иридиевого сплава. Они были запечатаны в платиновую U-образную трубку с пробками из минерала флурита (СaF2), которые были запечатаны смолой. U-трубка охлаждалась до температуры -24 градуса Цельсия, чтобы уменьшить действие фтора на платину. При первом опыте газ был приведен в контакт с элементарным кремнием. Произошла немедленная вспышка пламени с формированием газообразного продукта.

При чем тут кремний? Это было убедительное доказательство для ученых коллег. Если в полученном вами газе самовоспламеняется песок — вы имеете дело со фтором. Эксперимент, кстати, был не только опасный, но и весьма недешёвый. При получении одного грамма фтора на этой установке съедалось по шесть грамм платинового электрода. Ирония в том, что быстро выяснилось, что простая медь достаточно хороша - пленка фторидов на поверхности не даёт разъедать её дальше! В награду за успешное выделение фтора Муассан получил Нобелевскую премию и сокращённую продолжительность жизни. Он умер от тяжелого заболевания, вероятно, связанного с многочисленными отравлениями, всего через год, едва став нобелевским лауреатом. Добавлю, что первую демонстрацию работы установки Муассан проводил с чёрной повязкой на поврежденном глазу.

Но довольно о фторе как таковом. Элемент образует еще несколько соединений по сравнению с которыми плавиковая кислота безобидней компота. Представляю вам моего любимца среди них: Фторид хлора(III) (трифторид хлора, ClF3). Википедия на счет этого прекрасного вещества лаконична:

“Сильный окислитель. Бурно реагирует (иногда со взрывом) с большинством органических и неорганических соединений, в частности с водой. Способен воспламенять стекло, поэтому для работы с ним используют посуду из фторопласта или монель-металла.”

Сильный окислитель - слабо сказано. Он не просто сильнее кислорода. Если вы химик, и спецификация производителя на некое вещество проиллюстрирована фотографиями объятых пламенем предметов с подписями “сырой цыпленок при контакте с трифторидом хлора”, а также “контакт загрязненных нитриловых перчаток с трифторидом хлора” — поостерегистесь.

Трифторид хлора воспламеняет любую органику, тефлон, стекло, в нем горит пепел того, что уже было сожжено обычным способом. В нем горят несгораемые материалы: песок, бетон, асбест. Очевидно, любые способы тушения такого пожара совершенно неэффективны, будь то СО2, галон или, не дай бог, вода. Пожар будет источать клубы HF и HCl и прочей нямки. Вот что советует пособие по безопасности от производителя:

В маловероятном случае значительного разлива немедленно эвакуируйте зону и позвоните по экстренной линии компании Air Products. Не предпринимайте никаких попыток исправления ситуации! Внимание! Любая попытка борьбы с разливом может вызвать взрыв!

При этом его вполне можно хранить и транспортировать. В сосудах из никелированной стали образуется защитная пленка фторидов. Конечно, любая ошибка будет вам очень дорого стоить.

Очевидно, мимо такого замечательного вещества не мог пройти мимо сумрачный нацистский гений. Ученые рейха в 30х годах внимательно изучали возможные военные применения трифторида хлора. Было даже организовано промышленное производство этого вещества, получившего кодовое название N-stoff, на секретном полу-подземном заводе-бункере под Бранденбургом. Плановая мощность была определена как 90 тонн в месяц. С большим успехом были проведены испытания огнеметов на трифториде хлора на специально построенных моделях укреплений линии Мажино. Бетон бункеров, горящий при температуре более 2000 градусов, пары сразу нескольких ядовитых веществ, заволакивавшие поле боя — что еще нужно фашисту для счастья? “Земля горит под ногами” в данном случае не метафора, а объективный факт. Слава богу, к 1945 году, когда завод был захвачен Красной армией было произведено не более 60ти тонн. N-stoff никогда не использовался в боевых действиях.

Следующими к трифториду хлора присмотрелись ракетостроители. Нельзя ли использовать его как ракетный окислитель? Слово Джону Кларку, главному химику лаборатории ракетного движения армии США (позже ставшей частью НАСА). Вот что он пишет в своей зажигательной книге, посвящённой ракетному топливу:

Кончено же, он крайне токсичен, но это наименьшая из проблем. Он гиперголичен (самовоспламеняется при контакте - прим. masuk0) к любому известному топливу, и настолько бурно гиперголичен, что никакой задержки зажигания измерить не удалось. А еще он гиперголичен к таким вещам как одежда, древесина и инженеры-испытатели, не говоря уже об асбесте, песке и воде, с которой он реагирует со взрывом. Его можно держать в достаточно обычных материалах как сталь, медь и алюминий, поскольку формируется толстая непроницаемая пленка фторида металла, защищающая его основную массу, подобно тому как невидимая оболочка оксида защищает алюминий от горения в атмосферном воздухе. Тем не менее, если пленка расплавлена или содрана без возможности восстановиться, то оператор столкнется с метал-фторовым пожаром. На этот случай у меня есть единственная рекомендация — обзавестись парой хороших кроссовок.

Отличный совет, Джон! Он наверняка пригодился бы всем сотрудникам ракетной программы США, которые присутствовали при разгрузке контейнера с ClF3 в день, когда бак, охлаждаемый, дабы уменьшить реактивность содержимого, охрупчился и раскололся, выплеснув 2000 фунтов (907 кг) трифторида хлора. 907 кг трифторида хлора, Карл!!! Все вокруг мгновенно воспламенилось, а воздух наполнился парами HF, HCl, Cl2 и прочими вредными для здоровья газами, вызывавшими сильнейшую коррозию всего, что попадалось им на пути. “Бетон был в огне!” — вспоминали очевидцы. Пожар проел 30 сантиметров бетона и 90 сантиметров гравия под ним.

Трифторид хлора нашел свое применение в полупроводниковой промышленности. Там для получения сверхчистых веществ, включая монокристаллы, используют технологию осаждения из газовой формы в сверхчистой камере. Раньше между производственными циклами для очистки этих камер использовали высокотемпературную плазму, выжигая ей все внутри. Оснастка выдерживала не очень много таких циклов. К счастью, оказалось, что эффекта локализованного всеуничтожающего инферно можно добиться и без плазменных фаерболов. Просто запустите внутрь жидкий парок трифторида хлора!

Смею вас заверить, они обращаются с ним очень аккуратно!

Что-то пост уже длинноват, а ученые открыли еще немало безумных безумных безумных соединений фтора. Продолжение следует.

Думаю, самое время добавить в наш остросюжетный рассказ больше взрывов. Встречайте нашего следующего гостя: азид фтора (N3F)! Эта субстанция взрывается совершенно самостоятельно, без дополнительных реагентов, и делает это при комнатной температуре, разлагаясь по схеме 2 N3F → N2F2 + 2 N2. Да и при любой другой температуре тоже — стоит на него только неправильно посмотреть. Короче, если вы ищите способы ускорения осколков химической посуды до сверхзвуковых скоростей, азид фтора — ваш клиент.

Вам, конечно, интересно, как получить такое вещество? Берете чистый фтор (кхм...) и чистую безводную азотистоводородную кислоту HN3 (кхм-кхм..) и получаете... вообще, в 99% случаев вы получаете кратер. Если у вас когда-нибудь будет своя лаборатория, то уже после фразы “берем чистую безводную азотистоводородную кислоту” ваши ассистенты задумаются о смене работы. В водном растворе HN3 — просто страшный яд, аналогичный по действию цианидам. Но чистый азид водорода — сам по себе жидкость, которая взрывается при сотрясении, искре, от трения, негативных мыслей, неблагоприятного положения планет... Если вам кажется, что проводить реакцию этого вещества с чистым фтором — не лучшая идея, то в вас нет духа Дэви, Гора и Муассана. Не таков был Джон Хеллер, открывший азид фтора в суровом1942 году. Но и ему была дорога жизнь, и он проводил реакцию очень медленно и при очень низких температурах. Знайте, когда чистый фтор — более простой в обращении реагент в вашей схеме, то вы на переднем крае науки/безумия. Подробных исследований свойств азида фтора немного, и все же сумрачный немецкий гений подступался и к этому веществу и в 1987 году группа ученых в Ганновере создала усовершенствованный метод получения азида фтора и поделилась с коллегами следующими соображениями в своей статье:

Синтез чистого N3F с помощью описанного метода был повторен более 30ти раз без взрыва. Однако, если охлажденный N3F испаряется со скоростью выше указанной могут происходить исключительно сильные детонации. Одна капля распыляет любое стекло на дистанции 5 сантиметров.

И это при том, что немцы единовременно получали до 20 миллиграмм N3F, и настоятельно рекомендовали коллегам никогда не работать с большими объемами азида фтора. Среди прочего в статье потомков тевтонцев содержится указание на то, что азид фтора распадается по схеме FN3 → FN{a1Δ} + N2 при температуре 1000 градусов. Господи, как?! Как вы это установили?!

Список годных соединений фтора, с которыми я не желал бы находится в одном здании, еще далёк от завершения. Слыхали ли вы термин “суперкислота”? А как насчет “магической кислоты”? Нет, речь не о комиксах и не о фэнтези. Суперкислотами вполне официально называют кислоты сильнее концентрированной серной. Когда речь заходит о таких кислотах, шкала pH становится немного бессмысленной, так как ниже 1,3 кислотность веществ растет на практике гораздо резче, чем уменьшается показатель pH. Была придумана другая шкала - Гаммета. Она, как и pH, логарифмическая. Если у концентрированной серной кислоты H0=-12, а у фторсульфоновой (HSO3F) H0=-15, значит она ядренее в 1000 раз. А если вообразить вещество, с функцией кислотности по Гаммету -23, то значит оно в десять-с-одиннадцатью-ноликами раз ядренее концентрированной серной кислоты. Впрочем, зачем воображать - именно такова кислотность смеси фторсульфоновой кислоты с пентафторидом сурьмы (FSO3H·SbF5). Именно это вещество получило название “магическая кислота”. Она открыта в 60х Джорджем Олафом, который придумал такое название после того, как на рождественской вечеринке произвел большое впечатление на коллег, растворив в этой кислоте парафиновую свечку. Каждый развлекается по-своему. Магическая или фторсурьмяная кислота реагирует почти со всем. Например, с золотом. А еще с ксеноном. А еще золото и ксенон в среде фторсурьмяной кислоты от испуга начинают реагировать друг с другом с образованием тетраксенонозолота (AuXe4). Вчитайтесь еще раз - с помощью магической кислоты было получено ксенонозолото! Это вещество заставляет благородный металл реагировать с благородным газом!

Самый догадливый читатель спросит: "А в чем хранить магическую кислоту?" Ответ достаточно прост - вам нужен тефлон (полифторэтилен, ПТФЭ). Этот полимер из фтора и углерода ярко демонстрирует обратную сторону медали электроотрицательности фтора - окисленные фтором вещества дальше уже окислять некуда. ПТФЭ примечательно инертен и в отличии от лабораторных диковинок из этого поста повсеместно используется и именно благодаря своей стойкости к почти любым веществам, в том числе при нагреве. Из таких стойких соединений комментаторы первой части вспомнили также элегаз (гексафторид серы, SF6). Он используется для заполнения высоковольтного оборудования, так как мало распадается даже при приложении напряжения, а если и распадается, то потом рекомбинирует обратно. У него много интересных свойств - например, можно посмотреть как и зачем Александр Пушной накачивает этим газом себя и гостей программы "Хорошие шутки".

Ну что, детишки, вы уже достаточно познакомились с волшебным миром химии фтора, чтобы оценить прелесть идеи нагревать смесь кислорода и фтора до 700 градусов при давлении 10 атмосфер, а затем быстро охлаждать продукт до криогенных температур? Понимаете, все те люди, которые взрывались и травились фторидами в начале нашего рассказа, работали примерно при комнатных температурах и ниже. Желательно - много ниже. Один из братьев Нокс, пекших фторид ртути в сосудах из CaF2, если помните, поплатился за это жизнью. Так вот, при нагреве до 700 градусов фтор распадается на одноатомные радикалы, и теряет свой, в принципе, миролюбивый и безобидный характер. Ну, то есть вероятность, что ваш реактор, из чего бы он ни был, не воспламенится негасимым пламенем, исчезающе мала. Приступая к таким опытам под белый халат рекомендуется надеть спортивный костюм и кроссовки. В Германии 1932 стараниями Ади Дасслера не было проблем со спортивной обувью, и Менцелю и Руффу удалось получить указанным способом вещество, сама формула которого, я уверен, отправит брови читателя в путешествие по лбу.

Итак, наш следующий герой — диоксидифторид, O2F2 или просто F-O-O-F. Не часто увидишь формулу соединения, в которой кислород записывается на первом месте. Да, дружок, фтор окисляет кислород.

При комнатной температуре FOOF быстро разлагается на F2 и O2, но при -160℃ он распадается примерно по 4% в сутки, а это уже позволяет проводить с ним всякие опыты. Самые разные опыты, в том числе такие, которые могут прийти в голову только обладателю изощренного ума. Таким был мистер Стренг из университета Тэмпл, Филадельфия. Ему слово:

Будучи высокоэнергичным окислителем, диоксидифторид бурно реагировал с органическими веществами, даже при температурах, близких к его температуре таяния (-154℃). Он немедленно прореагировал с твердым этиловым спиртом, произведя взрыв с голубым пламенем. Когда капля жидкого O2F2 была добавлена жидкому метану, охлажденному до 90°K немедленно возгорелось белое пламя, приобретшее зеленый оттенок по мере горения. Когда 0,2 мл жидкого O2F2 была добавлена 0,5 мл жидкого CH4 при 90°K произошел мощный взрыв.

Вообще подобные записи характерны для сумасшедших ученых, работающих в подвалах секретных убежищ бондовских злодеев, никак не в 85 томе Журнала американского химического общества за 1963 год!

Однако Стренг еще только разминался! Ученый поставил эксперименты по реакции FOOF со следующими веществами:

* Аммиак — активная реакция.

* Водный лед — взрыв. Да, мы говорим о веществе, при контакте с которым вода взрывается даже при криогенных температурах

* Ацетон — взрыв

* Хлор — сильный взрыв. И, кстати, потом он повторил опыт еще раз. Помедленнее. Очень хотел получить O2ClF3, ненормальный. Кстати, удалось.

* Красный фосфор (????!!!!)

* Трифторид хлора (ААА!!!!! ЗАЧЕМ?!!! ЗАЧЕМ?!!!)

* Тетрафторгидразин (ААААА!!!!! Это же считай азид фтора под другим соусом!)

и многими другими. Фамилия Стренг, кстати, немецкая. Вы удивитесь, но было вещество перед испытаниями которого Стренг спасовал.

4 O2F2 + H2S → 2 HF + 4 O2 + SF6 + 432.9 ккал/моль.

~2 миллиона джоулей на моль тепловыделения тебе в лицо; удачи, не забудь написать завещание.

Насколько известно, практических применений FOOF пока не найдено. Тем не менее поиск на специализированных ресурсах высвечивает... коммерческого поставщика диоксидифторида! Hangzhou Sage Chemical Company, Китай, предлагает вам приобрести сию субстанцию в объемах 100, 500, 1000 грамм. Те, кто слышали о диоксидифториде понимают, что вряд ли такие объемы данного вещества когда-либо существовали единовременно. Видимо, китайского производителя такие мелочи не смущают. Снимаю шапку перед безумием храбрых в их погоне за прибылью. Любопытно было б заказать у этих чудаков раствор сероводорода в диоксидифториде и посмотреть на кратер на картах гугл.

На этом всё, не забывайте чистить зубы два раза в день!

Дисклеймер. Текст мой, развлекательный. Я профессионального отношения к химии не имею. Собрано по материалам блога Derek Lowe "In the Pipeline" и нарыто в интернете , в т.ч. на Википедии.

Источник