Опусы про Его Величество Клей (2 часть)

Химик, турист, авантюрист и радиолюбитель Cергей Бесараб продолжает свой подробнейший рассказ о процессе склеивания: Посвящается всем туристам-водникам, рыбакам и морякам, которым удалось или не удалось (но, надеюсь, удастся после прочтения статьи) заклеить дыры на своих ПВХ судах, ибо не Десмоколом единым...

Народным мстителям тоже близка полиуретановая тема

Полиуретаны вошли в мою жизнь еще в раннем детстве, когда я с жаром доказывал мамке, что выгоднее купить дорогие кроссовки от Белкельме с полиуретановой подошвой, а не лидские с разлазящимся непонятным пластиком (позднее, кстати, «лидские» исправились), просто потому что «полиуретан — вечный». В принципе так оно и было, кроссовки изнашивались до трухи, а подошва, подошва выглядела как в день покупки. Второе «открытие» этого важного класса полимеров для меня состоялось тогда, когда я познакомился с водным туризмом и такой штукой, как пробоина на «шкуре» из ПВХ. До сих пор помню заповедь тренера, м.с. Вячеслава Антоновича Бажанского — «Десмокол-создан для байдарки, как птица для неба».

Так что, друзья, сегодня вашему вниманию очередная статья из «клеевой» серии. Посвящена она полиуретанам. Если хотите узнать, как отмыть монтажную пену, чем намертво заклеить пробитую рыбацкую пвх лодку и какой уплотнитель сохраняет эластичность при температуре жидкого азота — читаем ниже, там все есть!

Из этой картинки видно, что полиуретаны (ПУ) абсолютно заслуженно занимают первое место среди всех остальных клеев. Понять причины поможет табличка ниже, с описанием достоинств и недостатков этого вида клеев.

Некоторым недостатками и достоинствам более подробное толкование будет дано ниже, а пока, традиционно, факты из истории.

Полиуретаны были впервые синтезированы в Германии Отто Байером и его сотрудниками в I.G. Farbenindustrie в конце 1930-х годов (первые патенты относятся к 1937 году). 

Талантливейший, кстати, химик. «отец полиуретана» и основатель известного ныне химического гиганта Bayer AG. Память его увековечена в Германии ежегодной премией имени Отто Байера — за выдающиеся научные открытия в области химии и биохимии.

Первые «детки дяди Отто» были получены путем взаимодействия алифатического диизоцианата с алифатическим диамином или диолом. В отличие от тяжелой судьбы цианоакрилата, эти материалы практически сразу нашли коммерческое применение и начали продаваться под торговыми названиями Irgamid U для пластмасс и Perlon U для синтетических волокон и щетины. Спустя некоторое время было обнаружено, что изоцианаты можно использовать для связывания каучука с металлом, что, в свою очередь, привело к всплеску интереса к синтезу уретановых клеев на основе полиэфирных диолов. Первый коммерческий продукт такого типа выпускался под маркой Polystal. 

Чего только не клеили изобретенными веществами — от спасательных плотов до оборудования танков. В начале 1950-х уретановые преполимеры впервые были использованы для соединения кожи, дерева, ткани и резиновых композитов. Спустя несколько лет был предложен один из первых двухкомпонентных уретановых адгезивов для использования в качестве клея для соединений металл-металл. В 1957 году появился первый термопластичный полиуретан, используемый в качестве термоплавкого клея (клейкие ленты), который использовали при склеивании контейнеров из листового металла. Новые термопластичные полиуретановые клеи начали появляться в период 1958–1959 годов. В начале 1960-х в шинной компании BFGoodrich разработали термопластичные полиэфирные полиуретаны, которыми склеивали кожу и винил. В 1968 году компания Goodyear представила первый конструкционный клей для стеклопластика, используемый для капотов грузовых автомобилей. Чувствительные к давлению полиуретаны начали появляться в начале 1970-х годов. Под все той же маркой Goodyear к 1978 году в продаже появились усовершенствованные двухкомпонентные автомобильные конструкционные клеи и клеи на водной основе. В 1984 году компания Bostik разработала реактивные термоплавкие клеи. Ну а дальше вы уже знаете… Дальше эволюцию клеев и последние тенденции в этой области я уже описывал в одной из своих предыдущих статей.

В целом, практически сто лет детального изучения и постоянной разработки новых составов привели к тому, что сегодня полиуретаны — одна из наиболее известных универсальных полимерных систем. Это подтверждается и разнообразием продуктов, которые изготавливаются с использованием ПУ — эластичные волокна и износостойкие покрытия, всевозможные пены, гасители ударов, клеи и еще десятки и сотни продуктов.

Монтажная пена - главный инструмент деревенского хохмача

Смело можно утверждать, что обширная ниша полиуретановых клеев и герметиков в автомобильной промышленности (конструкционные герметики, клеи для пластиков и наполнители), строительной области (соединение древесины, производство ДСП и ламинатов, склеивание больших по площади пластин металлов и композитов, монтаж систем остекления, высокопрочных полов, строительные герметики), судостроении (монтажные клеи, герметики) и обувной промышленности (основные соединительные клеи) — занята прочно и надолго. Например, не сильно ошибусь, если скажу, что все лобовые стекла автомобилей держатся на полиуретанах. Кстати, черная полоса по краю стекла — это не столько эстетический элемент, сколько защита для полиуретанового клея от ультрафиолета.

Сюда же можно вспомнить и такую, достаточно далекую от той же монтажной пены вещь, как лайкра, она же эластан, она же спандекс — синтетическая ткань с уникальной эластичностью (сразу вспоминается реклама «бла бла бла… колготки с лайкрой»). Эти волокна кстати, не менее симпатично выглядят и под поляризованным светом:

А так это выглядит на людях. в противовес колготкам

Причина такой популярности ?

Как ни крути, долго картинки показывать невозможно, все равно для объяснения причин многих физических свойств полимеров придется опускаться к самым основам, к химии высокомолекулярных соединений. Чем мы ниже и займемся.

Полиуретаны — это полимеры, содержащие уретановые группы -NHCOO- в полимерной цепи. Получают их чаще всего взаимодействием ди- или триполиизоцианата с многоатомным спиртом (полиолом). Поскольку полиуретаны содержат два типа мономеров, которые полимеризуются один за другим, они классифицируются как чередующиеся сополимеры. Как изоцианаты, так и полиолы (многоатомные спирты), используемые для получения полиуретанов, содержат в среднем две или более функциональных групп на молекулу. Ниже схематически показаны основные «строительные блоки» любого полиуретана.

Справедливости ради стоит отметить, что часто в «коммерческих» полиуретанах другие «посторонние» функциональные группы (простой эфир, сложный эфир, амид или мочевина), присутствуют в количествах гораздо больших, чем количество одноименных, уретановых, групп.

Кстати, небольшая ремарка. Полиуретаны часто называют просто «уретанами», и необходимо не путать их с таким соединением, как этилкарбамат (этиловый эфир карбаминовой кислоты), который химики-органики часто называют уретаном. Наши, «сабжевые», уретаны никакого отношения к этилкарбамату не имеют. В общем и целом, когда говорят «уретановый клей», обычно подразумевают адгезивный полимер, полученный методами химии изоцианатов с помощью реакций изоцианатов с активными соединениями водорода. Но, будь они неладны, изоцианатные реакции не всегда приводят к образованию уретановых связей, ровно как и существуют способы получения соединений с уретановыми связями без использования изоцианатов. Поэтому, чтобы избежать путаницы, считается, что полиуретановый клей — это клей, который для полимеризации и связывания материалов использует реакции с участием изоцианатной группы (—N=C=O, NCO). 

Как будет показано ниже, свойства полиуретана в значительной степени зависят от типов изоцианатов и полиолов, используемых для его получения. Длинные гибкие сегменты, вносимые полиолом, дают мягкий, эластичный полимер. Большие количества сшивок дают жесткие полимеры. Длинные цепи и слабое сшивание дает полимер, который является очень эластичным, короткие цепи с большим количеством сшивок дают твердый полимер. В некоторых отношениях кусок полиуретана можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. Одним из следствий этого является то, что типичные полиуретаны не размягчаются и не плавятся при нагревании, они — термореактивны. Это довольно важное свойство для клея, который претендует на пьедестал мира структурных адгезивов.

Структурный адгезив — клеящее вещество, используемое для того, чтобы в сложных конструкциях, подвергающихся воздействиям эксплуатационной среды, передавать необходимые нагрузки между клеевыми поверхностями.

Правильный структурный клей (адгезив) обязательно должен иметь молекулы с тремя функциональными группами, чтобы образовывать трехмерную структуру с ковалентными связями (в противном случае получился бы обычный термопласт). Поэтому концентрация таких молекул является определяющей при формировании «рабочей» структуры адгезива (= количества поперечных связей, о которых ниже). 

Если вспомнить табличку «что чем лучше клеить», которую я показывал в первой статье:

то можно увидеть, что полиуретановые клеи лучше всего подходят для склеивания между собой эластомеров/тканей и композитов/полимеров со стеклом и керамикой/деревом/металлом. Т.е. основное использование полиуретанов заключается в связывании пластмасс, которые трудно связать, обычно с разнородным материалом или с металлами. Можно назвать следующие причины, благодаря которым ПУ являются отличными клеями:
1. ПУ эффективно смачивают поверхность большинства материалов (хотя для материалов с низкой поверхностной энергией, опять вспоминаем полиэтилен или полипропилен, для увеличения смачивания необходимо использование грунтовок или клеев со специальной добавкой-смачивателем), 
2. ПУ легко образуют водородные связи с поверхностью материала, 
3. Небольшой молекулярный размер ПУ позволяет им проникать в пористые и слоистые материалы, смачивать волокна 
4. ПУ образуют ковалентные связи с материалами, которые имеют активные атомы водорода (полярную поверхность). Механизм образования такой ковалентной связи полиуретанового клея с полярной поверхностью показан на картинке:

Полиуретаны пространственно представляют собой сегментированный полимер, состоящий из мягких сегментов и твердых сегментов (случайный или (AB) блочный полимер). Мягкий сегмент состоит из длинноцепочечного полиола, например, полиэфира или полиэфирдиола. Жесткий сегмент образован из полиизоцианата и удлинителя короткой цепи из полиола или диамина.

Из-за термодинамической несовместимости двух сегментов происходит фазовое разделение, приводящее к образованию доменов или микродоменов внутри полимера. Именно наличие этих микродоменов и формирует уникальное, присущее только полиуретанам, вязкоупругое поведение. Именно двухфазной морфологии ПУ обязаны ударной вязкостью и широким диапазоном физических свойств. Жесткие домены усиливают полимер и выступают в роли центров сшивки. В конечном итоге формируются виртуальные сшивки (псевдо-сшивки). Благодаря такой структуре и формируются необычные свойства материала (= имеются, в отличие от большинства полимеров, два температурных перехода, первый низкотемпературный (-20 °C) из-за стеклования мягкого сегмента и второй, высокотемпературный (> 80 °C), связанный с термической диссоциацией микродоменов жесткого сегмента). Т.е. микродомены — это то, что полиуретан делает полиуретаном (и никаких там водородных связей, хотя им часто пытались приписать лавры создателей уникальных свойств ПУ). Уникальность видна из таблички, -240 °C это практически температура абсолютного нуля температуры (−273,15 °C), а тут какой-то материал еще и растягиваться может себе позволить…

Определение структурного клея я озвучил, теперь озвучу и то, что полиуретаны активно конкурируют за звание главного структурного клея с эпоксидами и акрилами. На рисунке представлено примерное сравнение основных структурных адгезивов с точки зрения показателя удлинения на разрыв/модуля сдвига/предела прочности на сдвиг.

Именно эти свойства клея, фактически, являются ключом к пониманию применимости в условиях конкретного технического задания. Модуль сдвига характеризует жесткость связи склеиваемых между собой, относительное удлинение на разрыв показывает, можно ли связывать различные по показателю термического удлинения подложки между собой с удлинением линии склеивания. Предел прочности на сдвиг увеличивается линейно вместе с модулем сдвига. Как следует из графика, полиуретаны «поспели везде» и поэтому и являются самым универсальным адгезивом. Важное преимущество в том, что их свойства можно регулировать очень в широком диапазоне — от очень мягких и эластичных, резиноподобных, до очень жестких и твердых. Основная цель при разработке хорошего конструкционного клея — достичь как можно более высокого показателя модуля сдвига при сохранении хороших показателей относительного удлинения на разрыв (=если бы был идеальный структурный клей — он был бы в верхнем правом углу графика, пока там пусто...).

Теперь самое время перейти к классификации мира полиуретанов. Помочь этому призвана представленная ниже таблица:

Новым понятием являются т.н. «блокированные изоцианаты». Блокировка или маскировка изоцианатов представляет собой реакции изоцианатных групп с соединением, которое препятствует взаимодействию изоцианата с полярной поверхностью при комнатной температуре, но позволит этой реакции происходить при повышенных температурах. Кроме того, блокировка позволяет решить проблему повышенной чувствительности к влажности и создавать водные дисперсии или дисперсии изоцианата в многоатомном спирте. Благодаря этим возможностям разработаны десятки составов клеев для покрытия/ламинирования тканей, клеев для шинных кордов и т.п., что невозможно при использовании традиционных компонентов.

Одно- и двух компонентные клеи

Полиуретановые клеи делятся на две основные группы в соответствии с различными механизмами отверждения:
1. Однокомпонентные клеи обычно отверждаются влагой.
2. Двухкомпонентные клеи представляют собой смеси смол и отвердителей.

Однокомпонентные полиуретановые клеи зависят от влажности воздуха и в различных количествах выделяют изоцианаты в течении цикла отверждения (кстати, при использовании монтажной пены рекомендую стены/щели и т.п. обильно смачивать водой, ну или спиртом, если не жалко). Отверждение происходит достаточно медленно, клей схватывается за 20-30 минут и полностью отверждается за 3-7 дней в зависимости от состава. Изоцианаты штука хоть и не смертельная в разумных количествах, но тем не менее достаточно сильный раздражающий агент/кожный сенсибилизатор, так что, стандартное пожелание, присутствующее во всех моих последних «полимерных» статьях — "изолирующая маска с патроном на «газы/пары» и/или приточно-вытяжная вентиляция". И если в случае склеивания небольшого объекта получить опасную дозу изоцианата тяжело, то в случае запенивания стен автомобиля в чужом гараже — вполне возможно. О том, что проблема существует, говорит и забота EPA (Агентство по охране окружающей среды США), выпустившего под эту марку специальную открытку c советами по технике безопасности при утеплении аэрозольной полиуретановой пеной (SPF).

Что касается самых распространенных компонентов данной группы клеев, то можно упомянуть следующие:

Гидроксилполиуретаны являются термопластами с содержанием гидроксильных групп 0,5-1,0% и получают реакцией дифениметан-4-4 -диизоцианат (MDI) с полиэфирдиолами. Термопластичные полиуретаны получают, когда гидроксилированные полиуретаны смешивают с полиизоцианатами. Отверждение происходит при комнатной температуре. Процесс с участием такого клея может называться по-разному: термическое склеивание, высокотемпературная вулканизация, реакционная термоклейка, склеивание в расплаве и т.п. Отличие от полимеров, которые используются в традиционных клеевых пистолетах в том, что, ТПУ плавят только для удобства нанесения, конечные свойства клеевого шва формируются в процессе классического отверждения влагой воздуха при комнатной температуре. Термоклей из пистолета сразу формирует клеевой шов после остывания. При эмульгировании линейных ПУ в воде получаются полиуретановые дисперсионные клеи, которые активно используются в упаковочной и текстильной промышленности.

В отличие от однокомпонентных, двухкомпонентные полиуретановые клеи состоят из низкомолекулярных полиизоцианатов или преполимеров, отвержденных низкомолекулярными полиолами или полиаминами. Несмотря на изменение способа отверждения, эти ПУ также грешат выделением изоцианатов, но уже в меньших количествах. Отличительная черта — в разы уменьшенное время, необходимое для приобретения клеевым швом максимальной прочности. Именно двухкомпонентные ПУ используются в автомобилестроении для склеивания металлов с пластмассами, для вспенивания текстильных покрытий, для склеивания ПВХ-пленки с древесиной в мебельной промышленности и т.п. 

В целом, и одно- и двухкомпонентные ПУ неплохо отверждаются при комнатной температуре (за исключением уже упомянутых термоплавящихся), но стоит отметить, что подогрев места соединения и шва — ускоряет сшивку полимера. Больше наглядности по изменению прочности клеевого шва в зависимости от скорости отверждения разных полиуретанов может дать картинка:

Для привязки дана цифра в 0,3 МПа, так как это именно тот уровень, на который ориентируются полимерщики, разрабатывая состав клея для лобовых стекол. Из графика видно, что медленное отверждение требует более длительного времени фиксации объектов для достижения желаемой прочности. Поэтому стекла подогревают, тем самым сокращая время набора необходимых прочностных характеристик до 1 часа вместо 24 часов. Правда, здесь не все так просто, как казалось бы, ибо если клей остывает слишком быстро, это может в итоге привести к отслоению (увеличение когезии происходит быстрее, чем возврат адгезионных свойств), и вызвать растрескивание клея под изменяющимися нагрузками от потоков воздуха. 

Отдельно — пару слов о подготовке поверхности перед склеиванием. Основной целью обработки поверхности является удаление любого слабого поверхностного пограничного слоя на подложке и/или использование грунтовок. Традиционными для ПУ методами является механическая обработка («затереть шкуркой») и обезжиривание поверхности растворителем. В качестве грунтовок часто используют сами изоцианаты, которые реагируют с полярными группами на поверхности и способствуют связыванию, или силаны. Силаны обычно используются для стекла (максимальная эффективность — алкоксисилан грунтовки связывается с силанольными группами на поверхности стекла, а амино-, меркапто- или эпоксидная группа этого же силана прикрепляется к изоцианатной группе клея), волокнистых композитов, минеральных наполнителей и цементирующих поверхностей. Эпоксидные силаны также добавляются к полиуретановым клеям для улучшения водостойкости. Известны и грунтовки на основе органических комплексов металлов — органотитанаты, органоцирконаты и ​​некоторые комплексы хрома.

В конце рассказа — несколько тематических спойлеров с «практикумом из жизни».

Практическое занятие №1 - Монтажная пена
«После отсмотра сразу же возникла мысль» и то лучше

После просмотра ролика про мужика, топор и баллон монтажной пены, первой возникшей у меня мыслью была «чем он смывать ее собирается?». Так что данный спойлер предназначен для гуманистов, которых посетила подобная мысль (ну и тех, кому, например, доброжелатели «запенили машину», см. КДПВ)

Отвержденный полиуретан в виде монтажной пены, по сути, является термореактивным полимером, и поэтому расплавить его не удастся, как и растворить. «Я ацетоном растворяю уже 100500 лет и нормально» — скажет дотошный читатель, и будет неправ. Потому что ацетон полимер этот не растворяет, он проникает во внутреннюю пористую структуру, заставляет застывшую пену набухать и становиться мягче. Циклически повторяя такую процедуру, можно разрушить отвержденный трехмерный каркас.

В целом, устойчивость ПУ пены к растворителю зависит от соотношения уретановых и мочевинных групп. Чем больше карбамидных групп, тем большее количество прочных карбамидных микродоменов и тем тяжелее будет протекать процесс растворения. В любом случае нужен полярный апротонный растворитель вроде N-метил-2-пирролидона (NMP), N,N-диметилэтиленмочевины, ДМФА или ДМСО. Если пена не уходит, можно добавить к растворителю соль лития, например, LiCl. На картинке ниже показана устойчивость различных полиуретановых пен к некоторым растворителям:

Как видно, ДМСО продемонстрировал превосходную растворяющую способность практически для всех типов уретанового сырья/пен, кроме самых стойких из отвержденных субстратов. Так что, если прижмет — все-таки придется идти в аптеку за "Димексид"-ом

Практическое занятие №2, или Серёжины мешки
Про полиуретановый клей я бы написал уже хотя бы потому, что все мои гермомешки склеены с его помощью...

Про ремонт лодок

Было бы неправильно, если бы рассказывая про ПУ, я не упомянул свой опыт склеивания ПВХ и не описал алгоритм этого процесса. Чтобы лишний раз не мучать клавиатуру, я просто скопировал пару кусков из отчета о водном походе.

Используемый клей — самый дешевый, обувной, который можно найти в наших краях. Народные синонимы полиуретанового клея — «десмакол», «десмакол + отвердитель десмодур», «Desmocol», «уран», «бостик», «88», «черный Тигростик», «клей для транспортерной ленты», «УР600», «Сар»,«Боникол», «Супер-НН + отвердитель автоэмали Изур-021/Диур/Диур-экстра/Изур-022», Cosmofen, «космофен». Отвердитель — полиизоцианат, который одинаково хорошо будет работать с любым полиуретановым сырьем.

Про гермомешки.

Любите ли вы гермомешки так, как люблю их я? Вполне вероятно, что каждому начинающему/«одноразовому» туристу-воднику прямо в эту секунду где-то старшие товарищи говорят «да нормально, не грузись, вместо гермы возьмеш мелки из толстого полиэтилена, для засолки капусты». По мне так достаточно сходить в сплав один раз, чтобы понять, что это за дрянь, мешки для капусты, и почему лучше купить пусть и самый дешевый, но все-таки гермомешок из ПВХ. Цены все-таки кусаются, а по сути ведь обычная торба из поливинилхлоридного баннера рекламного. Ходил я ходил около магазинов спорт-снаряжения, думал так, думал, и наконец-таки созрел. После одного из мероприятий удалось выклянчить у организаторов баннер («столы будет накрывать для защиты от кислот») и приступить к клейке. Плюс весьма меня подогревали работы Мастера @divecasper c его гермобаулами и гермосумками. Глядя на фото — появлялась масса идей. Например, чего стоят вот эти работы:

или

В итоге я созрел для практического применения накопленных знаний. Что удивительно, первый блин комом не вышел. Склеенные мешки хоть и были неказистыми и из сравнительно тонкого ПВХ, но довольно уверенно прошли два водных похода, притом один — в глубокое межсезонье, по нашей «предкарельской тренировочной» реке Молчадь. Ходят, кстати, до сих пор. Фото их, к сожалению, не сохранилось. Потом уже более опытный, я использовал в качестве рабочего инструмента «ацетон», «ПУ клей» и комбинацию из металлического самодельного валика «из спичек и желудей» и своей любимой паяльной станции.

Алгоритм процедуры — аналогичен алгоритму заклеивания пробитой лодки. Сначала зачистка места будущего клеевого шва наждачной бумагой, обезжиривание (ацетон отлично готовит поверхность ПВХ под склейку полиуретаном), затем нанесение клея на две стороны, прогрев феном, складывание липких поверхностей вместе и прокатка валиком. И так до тех пор, пока не получится желаемое. У меня это что-то вроде этого:

или этого (гермокошельки с окошком из прозрачного ПВХ для смартфона/навигатора/логгера)

Кстати, интересное замечание для тех, кто планирует склеить свой первый гермомешок. Мне очень не хватало в оных клапана спуска воздуха. Такие штуки есть в продажных гермоупаковках с бешеной стоимостью. Я достаточно долго и безрезультатно искал ввариваемый/вклеиваемый клапан. Лодочные стоят непонятных денег (сравнимых со стоимостью заводского гермомешка), ждать с китайского аукциона — нет мочи. В итоге я просто пошел в детский отдел ЦУМа и купил надувные нарукавники. Копеечная цена и сразу 6 неплохих клапанов. 

Заклеились они в толстый ПВХ мешка хоть и неказисто, но зато надежно. 

Таким методом при некоторых затратах времени и сил можно обеспечить себя, жену и всех друзей отличной гермоупаковкой. Я даже боюсь представить, во сколько бы мне обошелся заводской гермомешок аналогичной с моими самоделками емкости.
p.s. первые мешки я клеил в виде конверта, без дна. Так проще. В последующих версиях уже делал дно. Таким же способом, как показано в видео.

Дополнение: по просьбе APLe прикрепляю список зарубежных полиуретановых клеев.

Зарубежные коммерческие полиуретановые адгезивы
Легенда таблицы:
LSS: предел прочности на сдвиг
TS: предел прочности на растяжение
SG: удельный вес (плотность относительно плотности воды).
Gap Filling: максимальный зазор, который может заполнить жидкий клей, в мм.
Refractive Index: показатель представляет интерес при склеивании прозрачных пластиков и стекла.
Cure Time (sec): время первоначального отверждения для получения стандартной прочности шва. 
Обозначения:
RT-комнатная температура (если есть цифра — это температура нагрева), RF-отверждение излучением

Источник